Namorar uma ex de amigos não necessariamente tem que ser problema para você. Mas óbvio que essa não é uma relação tão simples, já que você terá de agradar dois lados completamente diferentes.
O ideal é assim que o lance começar a rolar seu amigo seja um dos primeiros a ser informado disso. Não que tenha alguma obrigação de o avisar, mas como ele vai acabar sabendo de qualquer maneira é bom que seja logo e diretamente de você. O deixando ciente, evite marcar situações onde sua parceira e seu amigo venham a se encontrar e não comente nada sobre esse namoro nem com ele nem com ela caso não tenham te perguntado.